С момента разработки нового стоматологического материала - композита - прошло более 40 лет, на протяжении которых композиты были предметом интенсивных исследований [1, 2], и сегодня они используются почти во всех областях стоматологии. Разработка и введение в практику новейших клинических методик позволили прийти к выводу о более широких возможностях композитов в восстановлении зубов по сравнению с любыми другими материалами [3-7].Композитом называется [8] пространственное сочетание, или комбинация по крайней мере 2 различных по физико-химической природе материалов, которые имеют достаточно четкую границу раздела, причем эта комбинация имеет новые свойства, отличные от свойств каждого из составляющих ее материалов в отдельности.Композитный восстановительный материал, сочетающий свойства неорганического наполнителя с полимером, в какой-то степени имитирует натуральные ткани зуба, в которых кристаллы гидроксилапатита находятся в неразрывной биологической связи с коллагеновой матрицей.Общепринятая модель композита, предложенная Э.И. Баргом и Ю.С. Липатовым [9] и рассматривающая композиты как многокомпонентные макрогетерогенные системы, состоит из 3 структурных элементов: наполнителя, связующего вещества и межфазного слоя (рис. 1 ). Межфазный слой с измененными по отношению к остальной части полимерной матрицы свойствами образуется в результате адсорбционного взаимодействия вблизи частиц наполнителя. Толщина его составляет примерно 10-30 нм (100-300 Е), но, несмотря на очень малый размер, межфазный слой в значительной степени определяет свойства композита.Механические свойства композита в зависимости от их характера определяются либо преимущественно одним из компонентов композитной структуры, либо их взаимодействием. Так, прочность при растяжении и изгибе, модуль упругости, предел текучести, остаточная деформация при разрушении в основном определяются природой полимерной матрицы и свойствами межфазного слоя. На прочность при сжатии и поверхностную твердость наполнитель влияет в большей степени. Потери при истирании обычно связаны с твердостью наполнителя, но зависят также от его дисперсности и качества связывания в межфазном слое.Состав связующего и полимерная матрица композитовНесмотря на то что в составе композитного материала на связующее приходится значительно меньший объем, чем на неорганический минеральный наполнитель (около 35 объемных или 20-25 массовых %), композиты относят к полимерным материалам. Именно связующее вещество (полимер, полимерная матрица) обеспечивает текучесть или пластичность материала в исходном состоянии при наложении пломбы, а после отверждения - стабильность формы, монолитность, герметичность. От характера процесса отверждения композита, радикальной полимеризации мономеров связующего во многом зависят свойства пломбы и качество восстановления зуба, рабочее время и время твердения, цветостойкость и краевая герметичность, прочность и износостойкость.В качестве основного компонента полимерного связующего в композитах, даже самых современных, по-прежнему используют мономер бис-ГМА или его производные (рис. 2, а ). В современных композитах применяют уретандиметакрилаты, а также вещества, получаемые при взаимодействии алифатических уретанов и бис-ГМА, так называемые бис-ГМА уретаны; предложены вновь синтезированные мономеры оригинального состава и структуры (см. рис. 2, б ). Вследствие высокой вязкости бис-ГМА в связующее дополнительно вводят другие мономеры, так называемые мономеры-разбавители, например диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3 или TЭГДМА). Качество и количество мономера-разбавителя, присутствующего в составе полимерной матрицы, влияют на прочность отвержденного материала, скорость отверждения, количество остаточных мономеров и другие свойства композита [10].Свойства полимерной матрицы в композите, определяемые комплексом химических, санитарно-химических и физико-механических показателей, зависят от чистоты исходных мономеров, прежде всего бис-ГМА, и мономеров-разбавителей, правильно подобранной системы отверждения и чистоты компонентов этой системы. Перечисленное, в свою очередь, влияет на скорость и степень полимеризации, или конверсию двойных связей, или глубину превращения [11].Независимо от способа отверждения полимеризация мономеров связующего сопровождается усадкой, которая для бис-ГМА составляет около 7%, а для мономеров-разбавителей типа ТГМ-3 - 10-12% (для сравнения стоит напомнить, что усадка при полимеризации метилметакрилата составляет приблизительно 20-21 об.% [8]). Усадка при отверждении полимерных композитов - серьезный недостаток, вызывающий беспокойство стоматологов и стимулирующий продолжение исследований по совершенствованию композитов [12, 13]. Решение этой проблемы видится в использовании мономеров и олигомеров, которые не только не дают усадки при полимеризации, но и способны расширяться. Предложено добавлять в композицию полибутадиеновые производные, которые могут играть роль поглотителей напряжений, вызванных усадкой [10, 14]. Кроме синтеза мономеров, полимеризация которых сопровождается пониженной усадкой, изыскиваются также возможности повышения механической прочности материалов и степени конверсии, снижения количества остаточных мономеров и показателей водопоглощения, уменьшения чувствительности к воздействию энзимов и создания мономеров с антимикробными свойствами (табл. 1 ). Наполнители в композитахОсновными требованиями к наполнителям для композитных материалов являются: высокая химическая стойкость; низкая водорастворимость; рентгеноконтрастность; соответствие показателей преломления света наполнителя и полимерной матрицы.В качестве наполнителя в композитных материалах применяются оксид кремния различной модификации (аморфный оксид кремния как микронаполнитель, кварц), бариевые, стронциевые и циркониевые стекла, оксид алюминия, гидроксиапатит и некоторые другие неорганические соединения.Принципиальное значение для качества композита имеет размер частиц наполнителя, а также характеристика распределения частиц по размерам. О том, насколько важен этот показатель, свидетельствует то, что размер частиц наполнителя взят за основу в ряде классификаций стоматологических композитов (рис. 3 ) [6, 10].Наиболее распространены в настоящее время гибридные и микрогибридные композиты. Последние созданы с целью упрочнения микронаполненных композитов при сохранении высокого эстетического качества.Среди исследований, посвященных наполнителям для композитов, доминируют работы по совершенствованию технологии помола для получения более тонких частиц и «золь-гель»-технологии, позволяющие получать наполнители способом химического осаждения. Благодаря искусной модификации наполнителей созданы новые типы композитов, отличающиеся в исходном пастообразном состоянии реологическими свойствами - текучие и плотные (конденсируемые или пакуемые).Прочность, модуль упругости и ударная вязкость композитов повышаются с увеличением содержания наполнителя, а способность к полированию и эстетические свойства при этом снижаются. Поэтому трудно создать действительно универсальный композит для всех видов восстановления зубов. Совершенствование композитов идет по пути упрочнения материалов волокнистыми и пористыми наполнителями, введения наполнителей с антикариозными свойствами, совершенствования технологии обработки наполнителей для снижения внутренних напряжений в полимерной матрице.Коэффициент термического расширения (КТР) матрицы примерно на порядок выше, чем для наполнителя (60-80g10-6 1/`С и 5-8g10-6 1/`С соответственно). Для композита КТР является аддитивной (суммарной) величиной и составляет от 30-40g10-6 1/`С для макронаполненных материалов до 40-60g10-6 1/`С для микронаполненных.Способы обработки наполнителя и образование межфазного слояМежфазный слой в композитах создается взаимодействием жидкого связующего и твердой поверхности частицы наполнителя. Для осуществления этого взаимодействия частицы неорганического наполнителя обрабатывают специальными химическими соединениями - так называемыми связывающими агентами, или аппретами. В пределах межфазного слоя свойства изменяются непрерывно, и невозможно провести четкую границу между этим слоем и основным полимером матрицы [24].Большое значение для эффективного применения аппретов имеет не только выбор химического соединения для этой цели, но и способ нанесения аппрета на поверхность тонкодисперсного наполнителя. Известен способ, при котором в качестве аппрета использовали γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, который наносили на наполнитель в виде раствора в ацетоне. Применяются также способы нанесения аппрета в несколько этапов.Исследования влияния на термическое расширение композитных пластмасс обработки наполнителя силаном с использованием упрощенной теоретической модели показали, что в процессе полимеризации связующего в результате неизбежной усадки органической матрицы возникают напряжения вокруг частицы наполнителя [16]. Эти напряжения довольно высоки и имеют тенденцию к повышению с возрастанием доли наполнителя в композите. Такие напряжения могут вызывать растрескивание и рост микротрещин в матрице композита, чем объясняется ухудшение в клинических условиях износостойкости композитов с более высоким содержанием наполнителя, а также снижение прочности таких композитов при растяжении. Это снижение тем более выражено, чем меньше адгезия связующего к наполнителю, а следовательно, чем менее эффективно проведена обработка наполнителя силановым аппретом. В создании композитов универсального назначения с улучшенными физико-механическими и эстетическими свойствами существенную роль играет совершенствование межфазного слоя, на что направлено повышение гидрофобности аппретирующих силанов, например использование для обработки наполнителя поли(фтор)алкилметоксисиланов [25], 10-метакрилоксидецилтриметоксисилана [26-28].Способы отверждения композитовСоздание полимерных пломбировочных материалов стало возможным только после разработки окислительно-восстановительной системы инициирования полимеризации акриловых мономеров, состоящей из инициатора пероксида бензоила и активатора третичного ароматического амина [8]. Если не разделять восторгов некоторых авторов [29], насчитавших уже свыше 5 поколений композитных стоматологических материалов, а попытаться выделить принципиальные этапы в развитии композитов, то число поколений может сократиться.Принципиально различными можно считать 3 поколения композитов: - композитные материалы в форме «порошок-жидкость», где порошком чаще является молотый кварц с довольно крупными частицами размером 10-70 мкм, а системой отверждения - традиционная окислительно-восстановительная; при этом инициатор полимеризации наносили на наполнитель, и он не контактировал с акриловыми мономерами до момента замешивания композиции для приготовления пломбы;- композитные материалы в форме «паста-паста», возникшие в результате существенного прогресса в технологии производства композитов, а также разработки эффективных систем ингибирования, что позволяло хранить достаточно долго в катализаторной пасте материала совместно инициатор и способные к полимеризации мономеры;- композиты в форме «одной пасты», готовой для применения, отверждаемой при облучении светом; эти материалы, называемые светоотверждаемыми, или фотоотверждаемыми, широко распространены в настоящее время; первыми в этом поколении были материалы, отверждаемые ультрафиолетовым светом с длиной волны 320-360 нм; затем их сменили композиты, отверждаемые светом видимой области спектра. Принципиальное различие композиций светового и химического отверждения заключается в том, что в первом случае полимеризационный процесс инициируется фотохимическими реакциями между фотосенсибилизатором - ароматическим или алифатическим кетоном - и восстанавливающим агентом - алифатическим амином. В отсутствие света между кетоном и алифатическим амином, находящимися в пасте светоотверждаемого композита, не происходит взаимодействия, но под действием голубого света с длиной волны 440-480 нм α-дикетон (обычно - камфорхинон) переходит в «возбужденное» состояние и реагирует с алифатическим амином с образованием первичных радикалов, инициирующих полимеризацию.Анализ данных литературы свидетельствует о том, что наибольшая глубина превращения для коммерческих композитов достигается при термическом отверждении, меньшая - под действием ультрафиолета и видимого света и еще меньшая - при химическом отверждении. Экспериментально определенное количество остаточных двойных связей - от 25 до 48%. При химическом отверждении наблюдается наиболее равномерное распределение непрореагировавших групп по массе образца. Для светоотверждаемых материалов наибольшая степень превращения наблюдается в поверхностных слоях [11]. Светоотверждаемые композиты отверждаются «по команде» стоматолога, время работы с материалом при восстановлении зуба неограниченно. Отсутствие этапа смешивания двух паст перед наложением пломбы, как для материалов химического отверждения, позволяет получать менее пористые и более цветостабильные пломбы.Процессы отверждения композитных материалов являются свободнорадикальными, и присутствие кислорода воздуха оказывает на них ингибирующее действие. Отмечено, что ингибирующий эффект кислорода возрастает с увеличением концентрации мономера-разбавителя ТГМ-3 в смеси мономеров. Кислород создает барьерные слои в полимеризующихся материалах, которые остаются неотвержденными. Это сказывается на свойствах композитов химического отверждения, перемешивание которых приводит к захвату в массу материала повышенных концентраций кислорода.Для светоотверждаемых композитных материалов характерно явление пост-эффекта, заключающееся в продолжении процесса полимеризации некоторое время после окончания облучения светом с постепенным снижением скорости процесса. Было замечено значительное повышение твердости светоотверждаемых материалов в первые 20 мин после окончания облучения. Это характерно и для композитов химического отверждения. Однако поверхностная твердость у материалов, отверждаемых под действием света, выше, чем у образцов химического отверждения: у них быстрее возрастает жесткость отвержденного материала, о чем свидетельствуют данные определения динамического модуля Юнга при изгибе. Возможно, с этим явлением связан эффект нарушения краевой целостности пломбы из светоотверждаемого композита, если процесс светового отверждения проведен сразу одномоментно для большой массы пломбы. Созданные недавно аппараты светового отверждения с «мягким стартом» позволили замедлить рост жесткости материала на начальном этапе отверждения [14]. Наиболее серьезный недостаток светоотверждаемых материалов - ограничение толщины слоя, который можно отверждать за 1 прием облучения. Относительно недавно разработан и предложен практике новый класс стоматологических восстановительных материалов. Отверждение новых материалов включает в себя 2 механизма: представленный выше полимеризационный механизм светового отверждения композитов и кислотно-основную реакцию твердения стеклоиономерных цементов [30]. Создание нового класса восстановительных материалов преследовало замечательную цель - совместить в одном материале высокую механическую прочность и хорошие эстетические свойства светоотверждаемых композитов с адгезионными свойствами и способностью выделять фторид стеклоиономерных цементов. При этом предполагалось избежать недостатков обоих (необходимость кислотного протравливания и отсутствие фторида у композитов; повышенную растворимость в ранние сроки отверждения; недостаточные механические и эстетические свойства у стеклоиономеров).В результате были разработаны гибридные материалы 2 типов: модифицированные полимерами стеклоиономеры и компомеры. Свойства модифицированных полимерами стеклоиономерных цементов аналогичны таковым у традиционных стеклоиономеров, в которых вода является существенным компонентом состава, и их реакция отверждения в основном носит кислотно-основной характер. По сравнению с обычными стеклоиономерами эти модифицированные материалы имеют улучшенные прочностные показатели и повышенную водостойкость, но их применение в стоматологии ограничено локализациями, в которых не развиваются значительные напряжении при функционировании. Пломбы и цементы для фиксации из модифицированных полимерами стеклоиономерных материалов постепенно поглощают влаг
И. Я. Поюровская
Композиты в стоматологии: основные представления и перспективы развития
Издательство «Медиа Сфера»
Комментариев нет:
Отправить комментарий